近日，南昌大学/江西师范大学陈义旺教授和胡笑添研究员团队在印刷高效有机光伏领域取得了一定的进展，相关成果分别以“A General Enlarging Shear Impulse Approach to Green Printing Large-area and Efficient Organic Photovoltaics”和“Pseudo-Planar Heterojunction Organic Photovoltaics with Optimized Light Utilization for Printable Solar Windows”为题发表在《Energy & Environmental Science》和《Advanced Materials》上。该项工作也得到了北京大学长三角光电科学研究院的支持，陈义旺教授为高分子光电印刷研究室主任，胡笑添研究员为高分子光电印刷研究室副主任。
有机太阳电池(OSCs)作为一种富有光明前景的可再生太阳能利用方法，因其重量轻、灵活性好、成本低等优势受到学术和商业领域的广泛关注。此外，它在半透明和可穿戴中也表现出巨大的应用前景。随着材料合成、界面工程、活性层形貌控制等方面研究的不断深入，基于非富勒烯受体的OSCs的效率飞速发展。然而，在旋涂工艺制备的OSCs过程中，活性层薄膜的可扩展性较差，导致小面积器件与大面积模组之间的能量转换效率(PCE)差异很大。此外，大多数高效OSCs使用的是有害的卤代有机溶剂，如氯苯(CB)和氯仿(CF)，对人类健康和环境构成较大威胁。这也是其工业化生产的最大障碍之一。因此，从实验室规模的小面积器件到用绿色溶剂处理的工业规模模组的过渡是实际应用的一个关键性挑战。
此外，有机太阳电池在光伏-建筑一体化和光伏汽车中显示出巨大的应用潜力。有机光伏窗户应在具有卓越的光电转换效率的同时，保持良好的透明度以保持其可视性。在过去的十几年，由于新型高性能活性层光伏材料的不断升级，半透明有机光伏器件的光电转换效率随之迅速提升，但其平均可见光透过率仍不理想。此外，除了良好的光学性能，有机光伏窗户对于自然环境中的降雨等条件的承受力也是影响其实际应用的一个重要指标。由于半透明有机太阳电池器件中透过率的要求和器件内部的光学损失，半透明有机光伏器件的光能利用率是有所不足的。而半透明有机光伏器件内部的光学损失主要是由反射损失和寄生吸收损失组成，如界面层和电极中的能量耗散等。此外，本体异质结结构的活性层薄膜主要依靠给体和受体的自发纳米级相分离来提供理想的互穿网络形貌。因此，本体异质结结构的活性层薄膜中含有大量的会引起的光散射和寄生吸收的D/A界面，从而导致有机太阳电池器件的部分光损耗。因此，本体异质结结构可能是半透明有机光伏器件的平均可见光透过率值较低的主要原因之一。
针对上述问题，南昌大学/江西师范大学陈义旺教授和胡笑添研究员团队将采用剪切冲量策略对非卤代溶剂（邻二甲苯，o-XY）处理的活性层薄膜进行形貌微调，通过抑制给受体材料的过度聚集成功印刷（半月板刮涂，MGC）制备性能优异的大面积有机太阳电池器件及模组。此外，并将该印刷策略与准平面异质结三元策略和封装工艺相结合，通过降低光学损失成功印刷制备防水性能优异的大面积有机光伏窗户。
图1 (a)不同剪切冲量条件下活性层薄膜中给受体的分布示意图 (b)不同制备工艺下活性层薄膜(25cm2)的实物图片 (c)不同制备工艺条件下所制备的大面积(25cm2)薄膜的UV-vis吸收强度分布 (d)MGC工艺制备的活性层膜的均匀化条件。
图2 (a)PM6:Y6的大面积(1cm2 )器件的J-V曲线 (b)不同制备工艺下基于PM6:Y6 OSCs的PCE分布 (c)不同制备工艺下器件的PCE损失率随面积的变化 (d)PM6:BTP-eC9体系小面积(0.04 cm2)器件的J-V曲线 (e)不同制备工艺下，基于PM6:BTP-eC9 OSCs的PCE分布 (f)PM6:BTP-eC9体系大面积刚性及柔性器件的J-V曲线 (g)柔性模组卷对卷工艺制备过程图 (h)柔性模组的实物照片。(有效面积为14.63cm2) (i)使用卷对卷工艺制备PM6:BTP-eC9柔性模组的J-V曲线
过对活性层薄膜形貌的分析，和对成膜过程中的剪切冲量的计算，发现MGC工艺有较大的剪切冲量，并且剪切冲量有利于抑制给受体材料的过度聚集和相分离现象，提高活性层薄膜的结晶性，减少电荷的复合，从而提高器件的光电转换效率。通过对剪切冲量的定性研究，确定了大面积印刷均质化的临界条件，为工业化生产提出了新的设计理念。此外，为了进一步验证剪切冲量策略在实际应用中的作用，通过制备了基于PM6:BTP-eC9体系小面积（0.04cm2）、大面积（1cm2）刚性及柔性OSCs器件，进行了普适性研究，其最高光电转换效率分别达到17.15%、15.50%以及13.26%。此外，为了进一步实现剪切冲量策略在制备大面积活性层薄膜上的应用，印刷制备了25cm2的大面积柔性太阳电池模组，其光电转换效率达到11.29%。总之，剪切冲量策略有助于优化非卤溶剂（o-XY）处理的活性层薄膜的纳米结构，有效地开辟了有机光电器件大面积制备的新理念。
图3 半透明有机光伏器件的(a)J-V曲线和(b)透射光谱。基于(c)PM6:ICBA:Y6和(d)PM6/ICBA:Y6体系活性层薄膜的深度X射线光电子能谱。基于(e)PM6:ICBA:Y6和(f)PM6/ICBA:Y6体系的半透明有机太阳电池器件的光电场|E|2分布图。(g)基于PM6:Y6和PM6/ICBA:Y6体系半透明有机光伏器件的色坐标。基于(h)PM6:ICBA:Y6和(i)PM6/ICBA:Y6结构的半透明有机光伏器件的光能分布比例图谱。
此外，采用上述印刷策略与准平面异质结三元策略和封装工艺相结合，制备具有防水性能优异的大面积有机光伏窗户。通过对上述策略的使用，成功制备了大面积均质化活性层薄膜。通过对活性层薄膜垂直方向的元素分布进行定量和定性的测试，并对半透明太阳电池进行光电场模拟，可得到基于准平面异质结结构有利于扩大活性层薄膜中的垂直相分离尺寸，基于其这一结构的半透明有机太阳电池的光学损失小于基于本体异质结结构的半透明有机光伏器件的结论。故而采用准平面异质结策略可在提高半透明有机光伏器件平均可见光透过率的同时提高器件的光电转换效率。因此，基于PM6/ICBA:Y6体系的准平面异质结结构的半透明有机光伏器件的最高光电转换效率可达到14.62%，同时其平均可见光透过率高达20.42%。更重要的是，我们通过比较不同体系中基于本体异质结和准平面异质结结构的半透明有机太阳电池的光伏性能，证明了准平面异质结结构在印刷制备半透明有机光伏器件中的普适性。
为了进一步实现有机光伏窗户的实际应用，我们在双层玻璃封装中加入了超疏水的图案化柔性插入层，在避免了半透明器件平均可见光透过率损失的同时为器件提供了长期的防水性能。通过印刷制备的基于PM6/ICBA:Y6体系的大面积有机光伏窗户具有高达13.34%的稳定的光电转换效率，并具有优异的防水性能。由于图案化柔性插入层的超疏水和封装特性，外层玻璃破损的有机光伏窗户在室温下的模拟降雨条件下放置1200 h后，其光电转换效率仍保持在初始效率的70.6%。
图4 (a)封装大面积半透明有机光伏器件J-V曲线 (b)无图案和图案化弹性体薄膜的透射光谱以及透过薄膜（左）和在空气中（右）拍摄的实物照片 (c)图案化弹性体薄膜的光学显微镜图像 (d)近两年来半透明太阳电池相关参数 (e)模拟降雨实验示意图 (f)无弹性体、无图案弹性体和图案化弹性体封装的大面积半透明有机光伏器件归一化光电转换效率随浸润时间的变化曲线
上述研究工作得到了国家自然科学基金、北京大学长三角光电科学研究院等的支持。
注：本文根据有机光电前沿公众号的《南昌大学陈义旺、胡笑添&天津大学叶龙EES：剪切脉冲法纸杯大面积高效绿色印刷的有机太阳能电池》以及高分子科技公众号的《陈义旺、胡笑添团队<Adv. Mater.>：通过准平面异质结结构降低光学损失印刷制备高效有机光伏窗户》综合整理。
